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    陶瓷3D打印技术及其应用
    2020年10月22日    阅读量:1862    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

    陶瓷是既古老又崭新的材料,先进陶瓷在航空航天、军工、医疗、石油化工等众多领域有着重要的应用。3D打印技术的快速进步为陶瓷的精细、复杂构型成型提供了新的途径,使得先进陶瓷的应用领域进一步扩大、应用深度进一步加强。陶瓷3D打印的市场前景已经展现在眼前中国建材网cnprofit.com


    1. 陶瓷及其应用

    说起陶瓷,一般人首先想到的,应该是家里的瓷碗、瓷盘、瓷茶杯。也可能想到的是故宫里珍藏的隋唐青瓷文物[1]。而根据学者对景德镇出土的唐、五代青瓷的研究,其成分以SiO2、Al2O3、CaO为主[2],都属于氧化物陶瓷。不过,今天我们要讨论的是先进陶瓷。先进陶瓷按用途可分为结构陶瓷和功能陶瓷,按成分可分为氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、陶瓷基复合材料三大类。

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    图1 青釉模印塑贴四系罐

    先进陶瓷因为具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、高硬度、高模量,以及良好的生物相容性、透光透波等特点,从而在航空航天、国防军工、机械化工、生物医疗、信息电子、核电与新能源等领域得到了越来越多的应用[3],对于压电等传感器的实现与应用也至关重要[4],国际上日、美、德等国均特别重视先进结构陶瓷研究和产业化。

    美国能源部从2000年起,持续20年支持激光透明陶瓷、导弹透波雷达罩陶瓷的研究与应用。NASA的计划则致力于耐高温(1650℃)陶瓷的研究,希望将其用于高超声速飞行器、发动机热端部件等。欧洲、日本也针对航空航天的需求开展了超高温陶瓷材料的制备技术研究。

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    图2 高超声速飞行器示意图

    此外,装甲用陶瓷、环保陶瓷、核电用陶瓷、透光透波陶瓷等制备技术及应用也作为优先发展方向,半导体芯片封装陶瓷、基板、电子陶瓷、纳米/微米复合陶瓷材料技术极端环境下(超高温、超低温、超高腐蚀、超高辐射、超强磁场)使用的陶瓷材料也得到重要发展。

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    图3 光学&图像传感器陶瓷封装

    另外陶瓷过滤器、催化剂载体、密封件、轴承等应用已相当成熟。例如密封件主要用于汽车发动机、高速压缩机、核反应堆水泵、轮船动力系统等。轴承则主要用于直升机主传动系统、导弹火箭发动机部件等。因为这些技术的研究以及应用,也产生了多家著名的陶瓷技术公司。

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    图4 发动机叶片精铸型芯

    2. 传统陶瓷制造技术

    陶瓷的成型方法可以归纳为4类[5]:干法压制成型、塑性成型、浆料成型和3D打印成型,相较于3D打印方法,前三种为传统成型方法。干法压制成型:包括干压成型、冷等静压成型等;塑性成型:包括挤压成型、注射成型、热蜡铸成型、扎膜成型等;浆料成型:包括注浆成型、流延成型、凝胶注模成型和原位凝固成型等。

    等静压成型:

    等静压成型是最常见的先进陶瓷成型工艺,通过将粉体放入柔性模具或包套中,通过对其施加各项均匀的压力成型,是目前国内应用最为广泛、最为成熟的工艺,分为干袋式等静压和湿袋式等静压。其特点是成本低、模具简单,生坯强度高,但尺寸不精确、复杂形状成型较困难,湿袋式自动化生产效率低。

    流延成型:

    流延成型是将粘度适合、分散性良好的料浆通过流延机浆料槽道口流到基带上,通过基带和刮刀的相对运动使料浆铺展,在表面张力作用下形成有光滑表面的坯体。坯体具有良好的韧性和强度,可以制备几个微米到1mm厚的陶瓷薄片材料。

    注射成型:

    注射成型是将高分子聚合物注射成型方法与陶瓷制备工艺相结合发展起来的一种制备陶瓷零部件的新工艺,近几年在国内发展势头迅猛,在小尺寸、高精度、复杂形状陶瓷的大批量生产方面最具优势。发动机转子叶片、滑动轴承、陶瓷轴承球、光线连接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手表等近几年均实现批量化生。

    凝胶注模成型:

    即注凝成型,是借助料浆中有机单体聚合交联将陶瓷料浆固化成型,可制备出大尺寸薄壁陶瓷或形状复杂的产品。其特点是近净尺寸成型、有机物含量少、坯体强度高,可进行机械加工,适合大规模批量化生产。

    陶瓷常见的烧结技术包括热压烧结、气压烧结、微波烧结等。近年来又开发出了新型烧结工艺,比如放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)、闪烧( flash sintering,FS)、冷烧结( cold sintering,CS)以及振荡压力烧结( oscillatory pressure sintering,OPS) 等[6]。

    3.  陶瓷3D打印技术

    陶瓷3D打印技术近几年得到了快速发展,主要的工艺方法包括光固化(Vat Photopolymerization)、粘结剂喷射(Binder Jetting)、粉末床熔融(Powderbed fusion)、挤出(Extrusion-Based)、直接能量沉积(Directed Energy Deposition)、直写(Direct Write)等[7]。

    光固化:

    光固化技术是目前陶瓷3D打印中精度最高的,细分后包括了数字光处理技术(DLP,Digital Light Processing)、立体光刻(SL,Stereo Lithography)、双光子聚合(Two Photon Polymerization)等[8]。DLP技术采用面曝光方式,精度和效率均较高,代表厂商包括法国的Prodways、中国的乾度高科等;SL技术以激光作为能量源,采用扫描获得图形,代表厂商包括法国的3DCeram等;双光子聚合则适于成型纳米级细微结构,其先驱者是东京大阪大学的Kawata教授以及孙洪波教授(吉林大学)[9], 2001年发表在Nature上引起轰动,就是著名的“纳米牛”,这种工艺更适用于前驱体陶瓷打印。

    DLP与SL技术的打印流程类似,首先将纳米级陶瓷粉体与光敏树脂充分混合制成浆料(膏体),通过铺料系统逐层精细铺平,经曝光固化,反复堆叠,即可获得素坯(green body),经高温脱脂、烧结之后,即可获得陶瓷制品。这种工艺方法已可适用于多种陶瓷材料,致密度可达99%以上,精度可达10μm级。

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    图5 DLP陶瓷3D打印流程

    挤出技术:

    挤出技术常见的如FDM工艺,一般将热塑性树脂与陶瓷粉体混合制成原材料,打印时通过打印头加热挤出固化,再经过脱脂、烧结获得最终制品。挤出工艺一般精度不高,表面质量也较差。但因为设备、工艺简单,容易实现较大尺寸,所以在艺术品等领域较受欢迎。这种工艺相对简单,所以厂商也较多。

    粘结剂喷射:

    粘结剂喷射陶瓷打印来源于喷墨打印或点胶工艺,其方法类似于金属打印的粉末床工艺,只是将激光束/电子束换成了喷胶头(喷墨头)或点胶枪。陶瓷粉体在工作台上铺平之后,喷胶头(喷墨头)根据控制指令将树脂喷涂在需要的点位(区域),再经过光或热固化,逐层堆叠,从而获得3D素坯,再经烧结获得最终陶瓷制品。

    这项工艺,传统的喷墨打印大厂参与其中,比如HP,专门推出了相关设备开展金属和陶瓷的打印制造,其工作流程如下图。精密铸造的砂型打印与此类似,只是不用烧结,已有设备推出的如ExOne、VoxelJet、国内的爱司凯等。



    图6 HP的打印流程

    4. 陶瓷3D打印应用

    根据上文所述,陶瓷有非常高价值的航空航天、国防、工业、医疗等应用,3D打印更是扩宽和提高了陶瓷应用的领域和技术含量。

    在TCT ASIA 2020展上,国内的乾度高科展示了通过3D打印制造、烧结的SiC镜子[10],虽然展品本身的尺寸只有100mm左右,但已经开创了一条太空望远镜镜体制造技术的新路,为下一代光学望远镜的结构设计和产品制造提供更多的可能性。通过3D打印可以实现更多紧凑功能部件的集成设计,如集成隔热、冷却通道、局部机械和热接口,以及将光学功能作为设备自身结构的一部分等。集成化设计制造降低了组件装配过程中出现问题的风险,开辟了新型光学系统的设计和制造方法。


    图7 乾度高科打印烧制的SiC镜体

    对于航空发动机高温叶片铸造所需要的陶瓷型芯、型壳的3D打印技术研发,科技部已经专门安排了重大专项,我们就是拭目以待吧。

    根据市场机构智研咨询的数据[11],2018年我国义齿产量为3.92亿颗,产值75.1亿元人民币,而且增长速度较高,预计2024年市场规模将达到170.1亿元人民币。世界上没有两片树叶是完全相同的,也没有哪个人的牙与别人是相同的,所以义齿是高度定制化、个性化的产品。目前主流的陶瓷义齿加工方式是CAD/CAM,其技术也一直在快速进步,但3D打印已经明显有取代的趋势,后者可完全消除人工环节,而且精度更高,时间更短[12]。牙科医生通过口扫获取病人缺损牙齿模型,通过Email将数据模型发给义齿工厂直接打印即可,所需要的时间不再是以前的数周,而是数小时。

    义齿工厂在CAD/CAM生产方式下,每台设备同时只能加工一颗义齿,多台设备同时进行才能完成大量订单。所以一般需要众多雕刻机设备(数十甚至上百台)、众多的熟练工人,以及巨大的加工车间。3D打印陶瓷牙则完全改变了这一模式。一台工作面160mm×100mm的陶瓷打印机,一次即可同时完成约100颗单冠的打印成型,耗时不会超过2h。每年按250个工作日、每天工作8h,据此粗略估计,一台设备,一年的产量约100,000颗。没算错吧?感觉怎么这么香!


    图8 3D打印陶瓷牙冠

    在石油化工、燃烧领域,催化是永远的话题,因为陶瓷材料的耐高温、耐腐蚀、长期稳定等特性,从而成为催化剂载体的不二之选。而为了获取最大的比表面积,3D打印又成为最佳制造成型手段而备受重视。这又是一个巨大的应用市场。


    图9 3D打印的催化剂陶瓷载体

    陶瓷3D打印应用实在太广,无法一一列举,这次就写这么多吧。

     5. 引用文献

    [1] https://www.dpm.org.cn/collection/ceramic/227456.html

    [2] 唐、五代景德镇蓝田窑青瓷科技研究[J]. 吴隽, 何旗航, 张茂林等. 文物保护与考古科学2015

    [3] 国际先进结构陶瓷研发及产业化应用发展状况[J]. 谢志鹏, 李辰冉, 安迪等. 陶瓷学报. 40(4),2019

    [4] 高温压电材料、器件与应用[J]. 吴金根, 高翔宇, 陈建国等. 物理学报. 67(20),2018

    [5] 张伟儒, 李伶, 王坤. 先进陶瓷材料研究现状及发展趋势[J].新材料产业, 2016(01): 2-8.

    [6] 谢志鹏, 许靖堃, 安迪. 先进陶瓷材料烧结新技术研究进展[J].中国材料进展.38(9), 2019

    [7] Ian Gibson, David Rosen, Brent Stucker.Additive Manufacturing Technologies[M]. Second Edition,Springer, 2015

    [8]刘雨, 陈张伟. 陶瓷光固化3D打印技术研究进展[J]. 材料工程. 48(9), 2020

    [9] Satoshi Kawata, Hong-Bo Sun, TomokazuTanaka & Kenji Takada. Finer features for functional microdevices[J].Nature. 412(16), 2001

    [10]http://quickdemos.cn/index/article/index/cid/15/aid/7.html

    [11] 2018年中国假牙行业产量、需求量、市场规模走势分析. 智研咨询集团. 2018

    [12] Faleh Tamimi, Hiroshi Hirayama.Digital Restorative Dentistry[M]. Springer. 2019


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